超支化聚合最常用的合成方法是Flory[1]提出的ABX单体预聚法。在ABX分子中,分子端基分别为A和B,A官能团与B官能团在催化剂存在的情况下或经过活化后可互相反应,但自身反应性较差或不反应。且在合成过程中无需仔细纯化,生产工艺简单,价格便宜,因此,其在工业上的应用具有很大的潜力[2]。目前,所报道的超支化聚合物种类繁多,主要包括超支化聚苯[3]、超支化聚酯[4]、超支化聚酰胺[5]、超支化聚氨酯[6]、超支化聚碳酸酯[7-8]、超支化聚醚[9]等。由于超支化聚合物具有低黏度和大量的端基,特别适合用作涂层材料,其中可用作光固化涂层材料的端丙烯酸酯基超支化聚合物一般通过对端羟基超支化聚合物进行改性来合成[10-11],而且超支化聚酯的单体原料容易得到,制备方法相对较为简便,因而成为超支化聚合物研究的重点[12-13]。超支化聚合物黏度低、官能度高,将它应用于光固化涂料中作为成膜物,可加快成膜速度,改善膜性能,同时可以改善涂料的流变性能,并使其可与涂料中的各组分很好地作用,改善涂料的各种性能,如硬度、剥离强度和耐冲击性等。还可以降低涂料中挥发性有机溶剂的含量,满足环保要求[14]。本文通过丙烯酸甲酯和二乙醇胺的Michael加成反应,制得了N,N'-二羟乙基-3-氨基丙烯酸甲酯单体;以TMP为核单体,采用“准一步法”直接缩聚得到超支化聚合(酯-胺),并以丙烯酸对初始聚合物进行改性反应,得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物;对该聚合物的结构进行了分析,同时对比了不同比例的改性超支化聚合物与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化性能。研究表明,固化漆膜具有优良的力学性能。

    1实验部分

    1.1实验原料

    二乙醇胺、丙烯酸甲酯:北京新光化学试剂厂;无水甲醇:韦斯实验用品有限公司;二苯甲酮:上海化学试剂有限公司;丙烯酸异冰片酯(IBOA):RhodiaCompany;三羟甲基丙烷(TMP):北京化学试剂厂。

    1.2超支化聚(酯-胺)的合成

    按一定比例将丙烯酸甲酯与二乙醇胺混合,甲醇为溶剂;在室温及N2保护下搅拌30min,升温至30℃,保持4h,停止反应,蒸馏除去甲醇,得到无色透明油状单体。将三羟甲基丙烷与一定比例上述单体混匀加入到反应瓶中,并加入少量催化剂对甲苯磺酸,加热至120℃,保温2h,抽去甲醇,即得到二～四代超支化聚(酯-胺)。反应路线如式(1)所示。第三代超支化聚(酯-胺)的理想结构如式(2)所示。

反应路线

第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的理想结构

    1.3超支化聚(酯-胺)的丙烯酸改性

    向装有搅拌桨、冷凝回流装置的反应瓶内加入第三代超支聚合物及适量的丙烯酸、少量阻聚剂及催化剂,90～95℃下回流3h,停止反应。用去离子水反复洗涤至中性,真空干燥后即得改性超支化聚合物,如式(3)所示。   

超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的丙烯酸改性

    1.4超支化聚(酯-胺)的紫外光固化及性能测试

    将紫外光引发剂、聚合物及丙烯酸异冰片酯混合均匀后在马口铁和玻璃板上涂膜,经过一段时间紫外光照射后取出,紫外光源为1000W高压汞灯,照射距离1012cm。以二甲基亚砜为溶剂,采用Unity2200型核磁共振谱仪测定聚合物的1HNMR谱图。采用Nicolet560型ATR-FTIR红外分析仪测定聚合物的红外谱图。采用DuPont2400型示差扫描量热分析(DSC)仪测定样品的玻璃化转变温度。采用GB/T1730—1993、GB/T1732—1993、GB1720—1979和GB/T1731—1993标准分别测定涂层的硬度、耐冲击性、附着力和柔韧性。通过称质量法测定凝胶含量,首先称取滤纸及固化用混合物为m1,进行紫外固化后,再称质量记为m2,用滤纸包住固化漆膜,以丁酮为抽提液抽提12h,取出、干燥后称质量记为m3。则凝胶含量按照式(4)进行计算:  

凝胶含量

    2结果与讨论

    2.1聚合物的结构分析

    测定初始聚合物的1H-NMR谱图(图1)。

图 1 第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 1 H - NMR 图

    图1第三代超支化聚(酯-胺)1H-NMR图

    由图1可以看出,4.5处出现羟基的氢峰,3.5～3.7处是与氧原子相连的亚甲基即—CH2—O—上的氢峰,2.5～2.8处是其他所有不与氧原子相连的亚甲基氢峰。0.9和1.3处是核单体三羟甲基丙烷的CH3—CH2—的氢峰。所合成的超支化聚(酯-胺)易溶于甲醇、水、氯仿、甲苯、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)中,不溶于乙醚、丙酮和THF中。

    改性聚合物的1H-NMR谱图见图2。

图 2 丙烯酸改性第三代超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 1 H - NMR 图

    图2丙烯酸改性第三代超支化聚(酯-胺)的1H-NMR图

    由图2可见,初始聚合物在4.4处的羟基峰明显减弱,在5.8、6.1和6.4处出现双键氢峰,而—CH2CH2N(CH2b2中的不连氧的亚甲基氢出现在2.1～3.0附近。根据反应物比例可知,在理想的第三代超支化聚(酯-胺)中,应有84个没与氧原子相连接的—CH2—基团,24个—OH基团。由于改性反应的发生,每反应1个—OH,将引入3个双键上的氢。在改性程度为100%的情况下,双键上的氢数为72个,亚甲基上的氢数为168个。设端基改性程度为X,因此用式(5)可以求出反应程度:  

反应程度

    图2中双键氢峰总面积为2.219,不连氧的亚甲基氢峰总面积为9.3962,因此计算可得聚合物的端基改性程度为55.1%。

    2.2样品的玻璃化转变温度

    改性前后超支化聚合物的DSC谱图见图3。    

图 3 改性前后超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 的 DSC 谱图

    (a)—改性前;(b)—改性后

    图3改性前后超支化聚(酯-胺)的DSC谱图

    从图3可以看出,改性后的聚合物的Tg由改性前的-48186℃降低为-53.58℃,这是由于超支化聚合物的极性的端羟基部分被改性为柔性的端丙烯酸酯基,极性降低,分子间作用力减弱。这说明端基对超支化聚合物的热性能有着重要的影响。

    2.3改性超支化聚(酯-胺)的紫外光固化性能

    丙烯酸改性后的第三代超支化聚(酯-胺)表面带有一定数量的双键,与丙烯酸异冰片酯单体混合可光固化。将改性的超支化聚(酯-胺)与丙烯酸异冰片酯单体(IBOA)按照不同比例混合,加入5%的紫外光聚合引发剂二苯甲酮后混合均匀,紫外光下照射固化10min后测定其性能,结果见表1。

    表1改性超支化聚(酯-胺)与IBOA光固化漆膜性能   

表 1 改性超支化聚 ( 酯 - 胺 ) 与 IBOA 光固化漆膜性能

    从结构上看,改性的超支化聚(酯-胺)是柔顺性很好的大分子,因此其单独固化漆膜的硬度较低,但凝胶含量超过了80%。IBOA单体中含有刚性的异冰片基团,加入IBOA单体后,固化漆膜的硬度增强,但漆膜的凝胶含量随着IBOA含量的提高而降低。不同AA-HPEA/IBOA的固化漆膜的红外谱图见图4。

图 4 m (AA - HPEA) ∶ m ( IBOA) 固化漆膜的红外谱图

    图4m(AA-HPEA)∶m(IBOA)固化漆膜的红外谱图

    由图4可见,随着IBOA的加入且比例不断提高,在1600cm-1和840cm-1处的双键特征峰逐渐减弱,表明固化反应进行和残余双键的减少。不同m(AA-HPEA)∶m(IBOA)的固化漆膜的DSC谱图见图5。   

图 5 AA - HPEA / IBOA 固化漆膜的 DSC 谱图

    图5AA-HPEA/IBOA固化漆膜的DSC谱图

    由图5可见,m(AA-HPEA)∶m(IBOA)体系固化漆膜的Tg远远高于固化前超支化聚合物的Tg,表明固化反应的进行。对不同混合比例的固化漆膜的Tg比较发现,随着单官能团单体IBOA比例的增加,漆膜的Tg降低。这是因为单官能团的加入,使得固化结构的网络交联密度下降,链段运动阻力减少,因此Tg降低;单官能团比例越高,Tg越低。

    3结语

    以丙烯酸甲酯和乙二醇胺的Michael加成反应,制得了N,N'-二羟乙基-3-胺基丙烯酸甲酯单体,通过添加核单体和采用“准一步法”的合成途径,制备了端羟基超支化聚(酯-胺),并对其结构和性能进行了表征。以丙烯酸对该聚合物进行改性反应,得到了端丙烯酸酯基的超支化聚合物,改性聚合物本身的紫外光固化性能低于其与丙烯酸异冰片酯的紫外光固化涂层性能。