低温固化氟碳复合不粘涂料的耐粘性研究

作者:化工颜料网
时间:2010-03-16
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不粘性氟碳涂料是目前不粘涂料的发展方向,不粘性氟碳涂料在耐候性、耐腐蚀性、耐化学药品性、耐沾污性[1]方面具有其他涂料无法比拟的综合优点,因此可以广泛应用于航天航空、桥梁车辆、船舶防腐和化工建筑等领域,是重要的表面防护和装饰涂料。PTFE不粘涂料虽然有良好的不粘性能,但需在高温条件下固化,使它的应用领域受到限制[2]。而FEVE氟碳树脂具有低温固化的特点,但氟含量偏低,不粘性能有待提高。本文通过在FEVE树脂中添加改性微粉和助剂,制备出可低温固化的高性能复合不粘涂层,实验显示其作为丁羟胶的脱模剂比PTFE涂料有更强的不粘性能,能够有效地解决固体火箭推进剂脱模涂层烧结难、脱模力大的问题。

1实验

1.1实验的设计思路

根据常温固化不粘涂层的实际要求,即涂层可常温固化,表面能低,具备疏水性、疏油性、表面低摩擦系数的特点,选择可低温固化FEVE树脂作为涂料的主要成分。同时添加改性微粉作为低表面能物质,以增强涂料体系的不粘性能。FEVE和改性微粉两者在涂料体系中的共混协同作用,使涂层具备低温固化及不粘的特点。同时各种助剂的选择,如流平剂、消泡剂等,使不粘涂层的性能有更大发挥。

1.2实验主要原料

FEVE树脂(CMY87):深圳明远氟涂料有限公司;流平剂(HW-90):上海弥芝贸发展有新公司;消泡剂(DF101):广州市深蓝贸易有限公司;分散剂(SN-5040):上海明达化工有限公司;表面活性剂(DR-50):深圳市杜道亚太化工有限公司。

1.3试验测试分析设备

红外光谱测试采用德国产Equinox-55型傅里叶红外光谱仪;热分析采用TAinstrumentDSC2910示差扫描量热仪;表面微观结构观测采用日本电子(JEOL)JSM-5800扫描电子显微镜;其他测试分析设备:(C2003A)金相显微镜、(Rise2006)激光粒度分析仪和接触角测量仪。

1.4试验材料及涂层制备

试验基底样片规格为50mm×90mm×3.5mm的铝板。将改性微粉填料和分散助剂加入到溶剂中,用超声分散机分散30min,使其分散均匀,然后加入氟树脂和其他助剂,再超声分散30min,加入异氰酸酯固化剂,磁力搅拌30min即得涂料成品。将制得的涂料成品喷涂到表面处理的铝板上,漆膜的厚度大约15～20μm,在常温下放置30min,等漆膜表干后,在烘箱中低温干燥,待涂层完全固化即得不粘涂层,干燥温度可在常温至150℃之间选择。

1.5涂料不粘性能的表征

实验中通过3种方式来表征涂料的不粘性能:(1)利用接触角测试仪测量不粘涂层对水的接触角,接触角越大说明不粘性能越好;(2)用胶带纸法测量不粘涂层的粘结力,粘结力越小,表明其不粘性能越好;(3)针对工程中用到的丁羟胶,对丁羟胶做脱模实验,通过比较脱模力的大小来表征不粘性能,脱模力越小,表明不粘性能越好。

2结果与讨论

2.1复合不粘涂层对水的接触角的测定

采用接触角测量仪测量水在涂层表面的接触角,测量时,用吸管将水在距离涂层表面约5mm处,垂直滴加在涂层表面,形成座滴,静止30s后测量。液滴体积为0.2～0.5mL,直径为1～2mm,取10次(每次间隔2s)接触角的平均值作为该座滴的接触角,取10个座滴的接触角平均值作为该液体在该表面的接触角。如图1所示,不粘涂层对水的疏水角为140°,不粘涂层对水的疏水角越大,说明不粘涂层的表面能越低[3],不易被液体浸润,具有较强的不粘性。

图 1 复合不粘涂层对水的接触角

图1复合不粘涂层对水的接触角

2.2复合不粘涂层的抗粘力测试

以胶带粘附和撕离实验考核涂膜的抗粘效果,将3M公司生产的普通胶带纸粘贴在试片上,用弹簧秤匀速垂直向上提拉,测量所需的粘接力。与胶带的粘接力愈小,表明涂层对粘性物质的不粘性愈好。用胶带法对复合不粘涂层、国产的室温固化型氟碳涂料和日本大金公司生产的聚四氟乙烯烧结型不粘涂料等的不粘性进行了测定,表1为各涂层的粘结力。

表1复合不粘涂料与其他几种氟碳涂料的粘结力比较

表 1 复合不粘涂料与其他几种氟碳涂料的粘结力比较

2.3复合不粘涂层的脱模力测试

针对复合不粘涂层在固体火箭推进剂脱模过程中的应用,对模拟推进剂做脱模实验,模拟推进剂组分:19%丁羟胶+1%TDI(固化剂)+80%氯化钠填料,将模拟推进剂装入塑料管中制成药柱,再将药柱垂直放在喷有不粘涂料的铝板上使它们紧密地粘结在一起,放入烘箱中固化,当药柱固化好之后,分别测试药柱和涂料之间的脱模力,脱模力越小表明涂料的抗粘效果越好。实验比较了加入不同含量改性微粉的涂料脱模情况,如表2所示。

表2不同含量PTFE复合不粘涂层的脱模力测试结果

表 2 不同含量 PTFE 复合不粘涂层的脱模力测试结果

从表2中数据能够看出含有改性微粉的涂层要比不含微粉涂层的脱模力要小,即耐粘性能更好,并且含量30%改性微粉的涂层耐粘性能最佳。实验还测试了模拟推进剂对复合不粘涂料和目前常用的PTFE涂料的脱模力。表3给出了PTFE涂料及复合涂料的脱模力。

表3复合不粘涂层与PTFE涂层的脱模力比较

表 3 复合不粘涂层与 PTFE 涂层的脱模力比较

表 3 复合不粘涂层与 PTFE 涂层的脱模力

从表3中能够看出,与PTFE涂料相比,复合涂料具有更小的脱模力,即具有更好的不粘性能,因此复合不粘涂料在脱模性能方面比目前在固体火箭推进剂脱模中常用的PTFE涂料有更好的脱模效果。

2.4固化反应的红外光谱跟踪分析

表 3 复合不粘涂层与 PTFE 涂层的脱模力比较

图2复合不粘涂层的红外光谱图

根据所研制的涂料的特点,即双组分低表面能涂料,且A组分(氟涂料FEVE)与B组分(HDI)单独贮存时不会发生任何反应,只有在涂装前将两组分混合,氟涂料中的FEVE树脂与HDI发生交联反应,并且从混合到涂料最终成膜,只发生这一反应。由于在涂料中还添加了几种助剂,为了能更清楚更简单地进行红外分析,我们选择了FEVE树脂与HDI混合,来研究反应情况。测定了FEVE树脂与HDI刚开始混合(图2中a曲线)和经过70℃(16h)干燥后(图2中b曲线)的红外曲线。FEVE树脂中羟基(—OH)官能团与HDI固化剂中的异氰酸根(—NCO)反应,产生新的官能团(—NH)及OC—N,由图中曲线a与曲线b比较可知,在曲线b中3397cm-1和1520cm-1处出现了N—H和C—N的特征峰,其中C—N以OC—N的形式存在。伴随着新的官能团的产生,参与反应的—OH(3524cm-1)与—NCO(2265cm-1处)的两个特征峰明显变弱,这说明在这样的反应温度与反应时间的条件下,涂层达到了比较高的交联固化程度,而对于不粘涂料来说,较高的交联固化程度能够保证涂层不粘性能的发挥,涂层较高的硬度及致密度能够保证不粘涂层表面不容易被破坏,如在固体火箭发动机推进剂的脱模过程中,能够保证其一次喷涂即可多次使用,不会因多次脱模而使涂层表面被破坏。另一个原因是较高的交联固化程度,也表明固化剂达到较佳的比例,能够防止—NCO在最终漆膜中的大量存在。图2中3000～2800cm-1处出现了—CH3、—CH2的伸缩振动峰,在1740～1780cm-1之间在出现了酯键中羰基的伸缩振动峰,在1520cm-1处为OC—N中C—N键的振动峰[4]。经过红外跟踪固化反应能够得出结论:在70℃干燥16h后,交联反应已经很难再进行,在此干燥过程中,涂料中完成了两个过程:涂料中的溶剂完全挥发掉,及交联固化反应达到一定程度,保证了涂层具有较高的硬度及致密度。

2.5复合不粘涂层固化前后热分析

对涂料用FEVE树脂固化前后涂膜进行DSC分析,得到了图3的结果。

图 3 漆膜 DSC 谱图

图3漆膜DSC谱图

从图3中能够看出,固化前涂膜的Tg为22.1℃,固化成膜后的Tg为59.1℃,这是由于干燥固化成膜、交联反应之后,使玻璃化温度明显提高,根据目前研制的复合涂层的特点及其要达到的工程应用目标,不粘涂层要求在50℃温度下使用,因为烘烤后涂层的Tg为59.1℃,而且如果使用温度高于Tg,涂层容易老化[5],目前涂层使用温度小于Tg,涂料能够满足使用温度条件的要求,在此条件下长期使用不易老化,保证涂层的不粘性能不受烘烤次数的影响,满足一次喷涂多次使用的目标。同时Tg的升高,即反应出涂层硬度的提高,保证涂膜具有较高的硬度。随着固化温度的升高,固化漆膜的Tg也随着升高。

2.6改性微粉对不粘性能的影响

通过改性填料的加入,提高了氟含量,改善不粘性能。而最佳添加比例,可以获得更密实的涂层结构与表面。经SEM观察500倍时的不同含量改性微粉的涂层表面形貌如图4所示。从图4能够看出改性微粉的增加除了降低涂层的表面能,还影响涂层的表面形态,进而影响涂层的不粘性能。对涂层的表面形貌观察表明,含有30%改性微粉涂层的表面与另外两个涂层表面的形貌存在较大的差别,30%改性微粉涂层具有一定的粗糙度,且连续致密,然而20%及40%改性微粉涂层表面不致密,存在许多微细缝隙,且改性微粉在涂层中分散不均匀,图4(d)给出了2000倍时30%改性微粉涂层的表面形貌。图5给出了图4(d)中+1处和+2处的EDS能谱图。

图 4 不同含量 PTFE 微粉的复合不粘涂层的扫描电镜表面形貌

(a)—含20%改性微粉的涂层×500;(b)—含30%改性微粉的涂层×500;

(c)—含40%改性微粉的涂层×500;(d)—含30%改性微粉的涂层×2000

图4不同含量PTFE微粉的复合不粘涂层的扫描电镜表面形貌

图 5 含 30% 改性微粉的涂层表面 EDS 能谱图

(a)—图4(d)+1处EDS能谱图;(b)—图4(d)+2处EDS能谱图

图5含30%改性微粉的涂层表面EDS能谱图

从图5可见+1处的F含量很高,而+2处的F含量较低,考虑到涂料中的各组分,图4(d)中的白色处为改性微粉颗粒,而较暗的地方Cl元素含量非常高,Cl元素正是FEVE树脂的组成元素,正好说明了暗处主要是FEVE树脂,而各种助剂则分散在涂层里,由+1处和+2处的表面元素分析能够看出Si、O在两处都存在,这正是助剂的组成元素,说明了各种助剂在整个涂层中发挥作用,由图中能够看出改性微粉在涂层中以3～5μm的粒径分散,连续致密,所以30%微粉含量是最佳比例。这与前面所述的脱模试验结果相吻合,其脱模力最小。所以改性微粉分散颗粒越小,空隙越小,表面越致密,此时涂层的不粘性能最好。因此除表面能外,涂层表面的粗糙程度和形态也是影响涂层不粘性能的重要指标[6-7]。

3结语

通过改性微粉的加入,改善了FEVE树脂涂料的不粘性能。改性微粉本身具有强的不粘性能;同时改性微粉的加入使不粘涂层表面微观结构发生了变化,当含量为30%时,涂层表面连续致密,复合涂层不粘性能最佳。改性微粉与FEVE树脂的复合作用,使不粘涂层同时具备低温固化和强的不粘性能。复合不粘涂层能够满足固体火箭推进剂脱模的需要,解决了烧结温度高、脱模力大的问题。复合不粘涂层可用于水下航行器的减阻[8-9],户外天线的防冰冻,在航空、航天、船舶、化工等领域,有着十分广阔的应用前景。